_________________
|
|
Свойства свинца. Свинец обычно имеет
грязно-серый цвет, хотя свежий его разрез имеет синеватый отлив и блестит.
Однако блестящий металл быстро покрывается тускло-серой защитной пленкой
оксида. Плотность свинца (11,34 г/см3) в полтора раза больше,
чем у железа, вчетверо больше, чем у алюминия; даже серебро легче свинца.
Недаром в русском языке «свинцовый» – синоним тяжелого: «Ненастной ночи
мгла по небу стелется одеждою свинцовой»; «И как свинец пошел ко дну» –
эти пушкинские строки напоминают, что со свинцом неразрывно связано понятие
гнета, тяжести.
Свинец очень легко плавится – при 327,5° С, кипит при 1751° С и заметно
летуч уже при 700° С. Этот факт очень важен для работающих на комбинатах
по добыче и переработке свинца. Свинец – один из самых мягких металлов.
Он легко царапается ногтем и прокатывается в очень тонкие листы. Свинец
сплавляется со многими металлами. С ртутью он дает амальгаму, которая при
небольшом содержании свинца жидкая.
По химическим свойствам свинец – малоактивный металл: в электрохимическом
ряду напряжений он стоит непосредственно перед водородом. Поэтому свинец
легко вытесняется другими металлами из растворов его солей. Если опустить
в подкисленный раствор ацетата свинца цинковую палочку, свинец выделяется
на ней в виде пушистого налета из мелких кристалликов, имеющего старинного
название «сатурнова дерева». Если затормозить реакцию, обернув цинк фильтровальной
бумагой, вырастают более крупные кристаллы свинца.
Наиболее типична для свинца степень окисления +2; соединения свинца (IV)
значительно менее устойчивы. В разбавленных соляной и серной кислотах свинец
практически не растворяется, в том числе из-за образования на поверхности
нерастворимой пленки хлорида или сульфата. С крепкой серной кислотой (при
концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата
Pb(HSO4)2, а в горячей концентрированной соляной кислоте
растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H4PbCl6.
Разбавленной азотной кислотой свинец легко окисляется:
Pb + 4HNO3 => Pb(NO3)2 + 2NO2
+ H2O.
Разложение нитрата свинца ((II) при нагревании – удобный лабораторный метод
получения диоксида азота:
2Pb(NO3)2 => 2PbO + 4NO2 + O2.
В присутствии кислорода свинец растворяется также в ряде органических кислот.
При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH2COO)2
(старинное название – «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также
в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических
кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде,
луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат
и ацетат) в воде гидролизуются:
Pb(NO3)2 + H2O Pb(OH)NO3 + HNO3.
Взвесь основного ацетата свинца («свинцовая примочка») имеет ограниченное
медицинское применение в качестве наружного вяжущего средства.
Свинец медленно растворяется и в концентрированных щелочах с выделением
водорода: Pb + 2NaOH + 2H2O => Na2Pb(OH)4
+ H2, что указывает на амфотерные свойства соединений свинца.
Белый гидроксид свинца (II), легко осаждаемый из растворов его солей, также
растворяется как в кислотах, так и в сильных щелочах:
Pb(OH)2 + 2HNO3 => Pb(NO3)2
+ 2H2O; Pb(OH)2 + 2NaOH => Na2Pb(OH)4.
При стоянии или нагревании Pb(OH)2 разлагается с выделением PbO.
При сплавлении PbO со щелочью образуется плюмбит состава Na2PbO2.
Из щелочного раствора тетрагидроксоплюмбата натрия Na2Pb(OH)4
тоже можно вытеснить свинец более активным металлом. Если в такой
нагретый раствор положить маленькую гранулу алюминия, быстро образуется
серый пушистый шарик, который насыщен мелкими пузырьками выделяющегося водорода
и потому всплывает. Если алюминий взять в виде проволоки, выделяющийся на
ней свинец превращает ее в серую «змею».
При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в
реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl4 – желтая жидкость,
дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl2
и Cl2. (Галогениды PbBr4 и PbI4 не существуют,
так как Pb(IV) – сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.)
Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами – вспыхивает на
воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно
переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем
доступе воздуха) – в красный сурик Pb3O4 или 2PbO·PbO2.
Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой
кислоты Pb2[PbO4].
С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца (II)
можно окислить до диоксида: Pb(CH3COO)2 + Ca(ClO)Cl
+ H2O => PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOH.
Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:
Pb3O4 + 4HNO3 => PbO2 + 2Pb(NO3)2
+ 2H2O.
Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при температуре около 300°
С он превратится в оранжевый Pb2O3 (PbO·PbO2),
при 400° С – в красный Pb3O4, а выше 530° С – в желтый
PbO (разложение сопровождается выделением кислорода). В смеси с безводным
глицерином свинцовый глет медленно, в течение 30–40 минут реагирует с образованием
водоупорной и термостойкой твердой замазки, которой можно склеивать металл,
стекло и камень.
Диоксид свинца – сильный окислитель. Струя сероводорода, направленная на
сухой диоксид, загорается; концентрированная соляная кислота окисляется
им до хлора:
PbO2 + 4HCl => PbCl2 + Cl2 + H2O,
сернистый газ – до сульфата: PbO2 + SO2 => PbSO4,
а соли Mn2+ – до перманганат-ионов: 5PbO2 + 2MnSO4
+ H2SO4 => 5PbSO4 + 2HMnO4 +
2H2O.
Диоксид свинца образуется, а затем расходуется при зарядке и последующем
разряде самых распространенных кислотных аккумуляторов. Соединения свинца (IV)
обладают еще более типичными амфотерными свойствами.
Так, нерастворимый гидроксид Pb(OH)4 бурого цвета легко растворяется
в кислотах и щелочах: Pb(OH)4 + 6HCl => H2PbCl6;
Pb(OH)4 + 2NaOH => Na2Pb(OH)6. Диоксид
свинца, реагируя с щелочью, также образует комплексный плюмбат(IV): PbO2
+ 2NaOH + 2H2O => Na2[Pb(OH)6].
Если же PbO2 сплавить с твердой щелочью, образуется плюмбат состава
Na2PbO3. Из соединений, в которых свинец(IV) входит
в состав катиона, наиболее важен тетраацетат. Его можно получить кипячением
сурика с безводной уксусной кислотой:
Pb3O4 + 8CH3COOH => Pb(CH3COO)4
+ 2Pb(CH3COO)2 + 4H2O.
При охлаждении из раствора выделяются бесцветные кристаллы тетраацетата
свинца.
Другой способ – окисление ацетата свинца (II) хлором: 2Pb(CH3COO)2
+ Cl2 => Pb(CH3COO)4 + PbCl2.
Водой тетраацетат мгновенно гидролизуется до PbO2 и CH3COOH.
Тетраацетат свинца находит применение в органической химии в качестве селективного
окислителя. Например, он весьма избирательно окисляет только некоторые гидроксильные
группы в молекулах целлюлозы, а 5-фенил-1-пентанол под действием тетраацетата
свинца окисляется с одновременной циклизацией и образованием 2-бензилфурана.
Органические производные свинца – бесцветные очень ядовитые жидкости. Один
из методов их синтеза – действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:4C2H5Cl
+ 4PbNa => (C2H5)4Pb + 4NaCl + 3Pb.
Действием газообразного HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один
алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R4Pb
разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла.
Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени
жизни свободных радикалов. Тетраэтилсвинец – антидетонатор моторного топлива.
Получение свинца. Количество добываемого свинца непрерывно
возрастает. Если в 1800 во всем мире его было получено около 30 000 тонн,
то в 1850 – 130 000 т, в 1875 – 320 000 т, в 1900 – 850 000 т, 1950 – почти
2 млн. т, а в настоящее время в год добывают около 5 млн. т. По объему производства
свинец занимает четвертое место среди цветных металлов – после алюминия,
меди и цинка.
Основной источник свинца – сульфидные полиметаллические руды, содержащие
от 1 до 5% свинца. Руду концентрируют до содержания свинца 40 – 75%, затем
подвергают обжигу: 2PbS + 3O2 => 2PbO + 2SO2 и восстанавливают
свинец коксом и оксидом углерода (II). Более экономичный, так называемый
автогенный, способ заключается в проведении реакции PbS + 2PbO => 3Pb +
SO2 (PbO образуется при частичном обжиге PbS). Получаемый из
руды свинец содержит от 3 до 7% примесей в виде меди, сурьмы, мышьяка, олова,
алюминия, висмута а также золота и серебра. Их удаление (или выделение,
если это экономически рентабельно), требует сложных и длительных операций.
Очистку свинца можно проводить также методом электрохимического рафинирования.
Электролитом служит водный раствор фторосиликата свинца PbSiF6.
На катоде оседает чистый свинец, а примеси концентрируются в анодном шламе,
содержащем много ценных компонентов, которые затем выделяют.
Свинец в организме человека. Соединения свинца ядовиты. Но очевидным
это стало далеко не сразу. В прошлом покрытия гончарных изделий свинцовой
глазурью, изготовление свинцовых водопроводных труб, использование свинцовых
белил (особенно в косметических целях), применение свинцовых трубок в конденсаторах
паров на винокуренных заводах – все это приводило к накоплению свинца в
организме. Древние греки знали, что вино и кислые соки нельзя держать в
глазурованных глиняных сосудах (глазурь содержала свинец), а вот римляне
этим правилом пренебрегали. Джемс Линд, рекомендовавший в 1753 английскому
адмиралтейству лимонный сок как средство против цинги для моряков в дальнем
плавании, предостерегал от хранения сока в гончарных глазурованных изделиях.
Тем не менее случаи отравления, в том числе и смертельные, наблюдались по
той же причине и двести лет спустя.
Свинец проникает в организм через желудочно-кишечный тракт или дыхательную
систему и разносится затем кровью по всему организму. Причем вдыхание свинцовой
пыли значительно опаснее присутствия свинца в пище. В воздухе городов содержание
свинца составляет в среднем от 0,15 до 0,5 мкг/м3. В районах,
где расположены предприятия по переработке полиметаллических руд, эта концентрация
выше.
Свинец накапливается в костях, частично замещая кальций в фосфате Са3(РО4)2.
Попадая в мягкие ткани – мышцы, печень, почки, головной мозг, лимфатические
узлы, свинец вызывает заболевание – плюмбизм. Как и многие другие тяжелые
металлы, свинец (в виде ионов) блокирует деятельность некоторых ферментов.
Было установлено, что их активность снижается в 100 раз при увеличении концентрации
свинца в крови в 10 раз – с 10 до 100 микрограммов на 100 мл крови. При
этом развивается анемия, поражаются кроветворная система, почки и мозг,
снижается интеллект. Признак хронического отравления – серая кайма на деснах,
расстройство нервной системы. Особенно опасен свинец для детей, так как
он вызывает задержку в развитии. В то же время десятки миллионов детей во
всем мире в возрасте до 6 лет имеют свинцовое отравление; основная причина
– попадание в рот краски, содержащей свинец. Антидотом при отравлении может
служить кальциевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. В отравленном
организме происходит замещение кальция на ионы свинца, которые удерживаются
в этой соли очень прочно и в таком виде выводятся.
Свинец легко может попасть в организм с питьевой водой, если она соприкасалась
с металлом: в присутствии углекислого газа в раствор медленно переходит
растворимый гидрокарбонат Pb(HCO3)2. В Древнем Риме,
где для подачи воды использовали свинцовые трубы, такое отравление было
весьма распространенным, на что указывают анализы останков римлян. Причем
отравлялись, в основном, богатые римляне, пользовавшиеся водопроводом, хранившие
вино, оливковое масло и другие продукты в освинцованных сосудах, использовавшие
содержащие свинец косметические средства. Достаточно, чтобы в литре воды
был всего один миллиграмм свинца – и питье такой воды становится очень опасным.
Это количество свинца так мало, что не изменяет ни запаха, ни вкуса воды,
и только точные современные приборы могут его обнаружить.
Свинцовым отравлением некоторые историки объясняют и болезненность ряда
русских царей. В 1633 в московском Кремле закончили строительство водопровода.
Вода в него поступала из колодца в нижнем этаже Свибловой башни, стоявшей
на слиянии Неглинной и Москвы-реки. Воду из колодца качали при помощи подъемной
машины – взвода (с тех пор эта кремлевская башня называется Водовзводной).
Машину приводили в движение лошади. Воду закачивали в большой бак, а оттуда
вода сама по трубам текла на царскую кухню, в сады, другие места. Трубы
были изготовлены из свинца; бак для воды изнутри тоже был выложен свинцовыми
листами, чтобы вода из него не просачивалась в щели. Особенно много свинца
накапливалось в воде за ночь, после ее неподвижного стояния в свинцовом
баке и трубах.
Травились когда-то не только «свинцовой водой». Свинец широко использовали
при изготовлении посуды (свинцовая глазурь), свинцовых белил, которыми окрашивали
стены домов. Сейчас такое применение свинца строжайше запрещено. Белила,
например, делают цинковые или титановые. Тем не менее у жителей промышленно
развитых стран свинца в организме больше, чем у жителей отсталых и развивающихся
стран, а у городских жителей больше, чем у сельских. Разница может быть
огромной – в сотни раз.
Свинцовое загрязнение приобрело в 20 в. глобальный характер. Даже в снегах
Гренландии его содержание за сто лет увеличилось в пять раз, а в центрах
крупных городов в почве и растениях свинца в 25 раз больше, чем на окраинах!
Загрязнение свинцом наблюдается в районах его добычи, а также в местах переработки
и автострад, особенно если еще используется этилированный бензин. Немало
свинца оседает на дне озер в виде охотничьей дроби. Каждый год в Мировой
океан со сточными водами попадает более полумиллиона тонн этого ядовитого
металла. А кто не видел выброшенные в мусорные ящики, а то и просто в канавы
отработанные аккумуляторы! Пока свинец дешев, сбор и переработка его отходов
невыгодна. Малая растворимость большинства соединений свинца, к счастью,
не позволяет ему накапливаться в значительных количествах в воде. В водах
Мирового океана его содержится в среднем 0,03 мкг/л (3·10–9%).
Мало в среднем свинца и в живом веществе – 10–4%.
Применение свинца. Несмотря на ядовитость свинца,
отказаться от него невозможно. Свинец дешев – вдвое дешевле алюминия, в
8 раз дешевле олова. После того как в 1859 французский физик Гастон Планте
изобрел свинцовый аккумулятор, для изготовления аккумуляторных пластин с
тех пор израсходовали миллионы тонн свинца; в настоящее время на эти цели
уходит в ряде стран до 75% всего добываемого свинца! Постепенно снижается
применение свинца для изготовления очень ядовитого антидетонатора – тетраэтилсвинца.
Способность тетраэтилсвинца улучшать качество бензина было открыто группой
молодых американских инженеров в 1922; в своих поисках они руководствовались
периодической таблицей элементов, планомерно приближаясь к наиболее эффективному
средству. С тех пор производство тетраэтилсвинца непрерывно росло; максимум
приходится на конец 1960-х, когда только в США ежегодно с выхлопами выбрасывались
сотни тысяч тонн свинца – по килограмму на каждого жителя! В последние годы
применение этилированного бензина запрещено во многих регионах, и его производство
снижается.
Мягкий и пластичный свинец С1, не ржавеющий в присутствии влаги, – незаменимый
материал для изготовления оболочек электрических кабелей; на эти цели в
мире расходуется до 20% свинца. Малоактивный свинец используют для изготовления
кислотоупорной аппаратуры для химической промышленности, например, для облицовки
реакторов, в которых получают соляную и серную кислоты. Тяжелый свинец хорошо
задерживает губительные для человека излучения и потому свинцовые экраны
используются для защиты работников рентгеновских кабинетов, в свинцовых
контейнерах хранят и перевозят радиоактивные препараты. Свинец содержат
также подшипниковые сплавы баббиты, мягкие припои ПОС.
В строительстве свинец используют для уплотнения швов и создания сейсмостойких
фундаментов. В военной технике – для изготовления шрапнели и сердечников
пуль.
|